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不饱和聚酯树脂玻璃钢GFRP的老化研究进展

发表时间:2020-02-21 03:14:48  作者:lovebet-lovebet体育官网-lovebet爱博体育  来源:lovebet-lovebet体育官网-lovebet爱博体育  浏览量:65

  不饱和聚酯树脂玻璃钢GFRP的老化研究进展

  1022011年塑料制品老化与防老化技术研讨会论文莱 不饱和聚酯树脂玻璃钢(GFRP)的老化研究进展 (天津合成材料研究所,天津,300220)摘要 综述了不饱和聚聚树脂玻璃增强塑料(GFRP)的加速老化和自然曝晒的研究情况。结果表 明,在老化的初期阶段有后固化现象,随着时间的延长,材料表面出现裂纹,拉伸强度和弯曲强度以及玻 璃化温度均降低。不饱和聚树脂(UP)的光降解引起分子链断裂,最终生成CO和CO:等汽体和端羧基产 物,与此同时也发生了光氧化和光交联反应.最后使材料的化学和物理性质恶化。 关键词 不饱和聚酯树脂 不饱和聚酯树脂玻璃增强塑料(GFRP) 加速老化 Development AgingMechanismofUnsaturated Polyester ResinGlass FiberReinforced Plastic(GFRP) WangYuming Ning Peisen DingZhuming (TianjinSynthetic MaterialResearchInstitute,Tianjin,300220) Abstract:Arifitcialaccelerated aging andnaturalexposureaging ofunsaturated polyester resin glass fiberreinforced plastic(GFRP)were reviewed.Theresultsshowed postcureoccurredtotheGFRPat initialstage aging.Withagingtime going,there were moreand morecracksonthesurfaceofthesanl— pies,the tensile strerengh,bendingsti'ength glasstransition temperature declined.The photodegradation ofunsaturated polyesterresin(uP)involveschain scission,resultingpredominantly inthe formationof gas— COILS products(COandC02)andcarboxylic acid end-groups.Associated withthese reactions,.photo-oxidation photocross-linkingalsooccur resulting indeteriorationofchemicalandmechanical properties. Keywords:unsaturatedpolyester(uP);GFRP;acceleratedaging 玻璃纤维增强塑料(GFRP)通常称为玻璃钢。环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚树脂等热同性树脂均可 制成玻璃钢。该种材料在各方面的应用日益广泛,该种材料的老化是材料科学的一个重要课题。从20世 纪60年以来,在船舶,飞机、火箭、导弹等巾大量使用了玻璃钢复合材料。闲此,各国对玻璃钢在各种环 境下的使用寿命和经多年贮存后再使用是否安全可靠等问题进行了一系列的研究。研究的主要内容包 括:玻璃钢在不同的环境因素.如大气、淡水、海水、霉菌、酸、碱及其它化学物质等影响下所发生的老化 现象(物理的、化学的变化)。为此.通过玻璃钢在不同环境F的长期和短期试验,对玻璃钢进行考核, 借以判断其使用效果。近年来玻璃钢又在人造地球卫星和电视卫星等方面获得应用,对其在真空中和温 度交变条件的老化性能引起了重视。本文仅对不饱和聚酯树脂为基础的玻璃钢复合材料的老化和老化机 理进行论述。 l在大气中的自然老化 玻璃钢在大气中的老化主要是太阳辐射、高温、潮湿空气及风吹雨打的机械作用。使玻璃钢颜色变 黄、树脂脱落、玻璃纤维外露、机械强度下降,失去使用价值。 2011年塑辑制品老化与黪老怨技术辑讨会论文鬟 103 玻璃钢的老化妨地区关系密切IlI。经8年秦皇岛地暴露后,玻璃钢只有一层或两层玻璃布上的树脂 有“风化”现象。哈尔滨地区大气暴露lO年.还没有“风化”现象。, 则需1年歪1.5年才能表现I叶J米.在广州进行了为期lO年的四种牌学的玻璃钢的大气暴露试验,结果表明,控伸强度随时问的延长丽 降低,有关数据列予表l。 四种牌号聚醋玻璃钢大气暴露试验的拉伸强度保持率由表l可见,196#和198#制成的玻璃钢,经10年暴露后的托伸强度保持率分别为44.5%和52.5%. 丽191#秘189#树脂鲍玻璃钢栩应值为41。2%秘35.1%,翦鹾种牌号的玻璃钢明骖优予焉鼹种。 玻璃镳老曩二时的力学性能保持率与她有关:经3年大气鬃露,禚嗡尔滨各种板材的弯曲强度没有 明显变化:暴露lO年的弯曲强度与广州暴露3年相近。 王云英等t21参照GB3681—1995标准进行了191#不饱襁聚 酯树脂大气老仡试验,曝稍地点为拉萨,尉犁和江津三个疆部环 境实验站。曝晒周期分别为90d(2006年11月一2007年2月) 、180df2006年ll是~2007年5月)。在蹲郏环境下曝曦老化 90、180d的试样,出于不饱和聚酯树猎仍处于焉嘲化阶段,时间 较短.故弯曲强度有不同程度的增加;为了更好地向中部地相 跑较,本研究还在武汉缝迸静了大气曝嚷试验,冀弯曲强度的 变化如圈l所示。 由图l可知,两部三个紫外线较强的地区(拉萨、尉犁和江 津)的试榉经180d曝囔后。其弯魏强度都小于武汉缝篷豹试样, 说明紫外光老化对不饱和聚酯树脂的影响更大。 张钧德14i对通用透明玻璃钢波瓦在户外使用情况进行了研究,发现该波瓦经三年曝露后,表面树脂歼始脱落.透光率由原来的66.5%下降到25.5%,八年肟,表面树脂几乎全部脱落,但波瓦本身仍较牢固,弯 麓强度仅渗2690 kg/cm2下降旁l 860 kg/em2。 狂泽霖Is{对冷固化玻璃钢进行了为期3年的兹化试验,发现样品的透光率由初始的75.94%下降到 62.23%。 李立琵等161的研究表骥,玻壤钢在大气母酶老化主要是太鬻辐射、蒜瀑、潦澎空气及藏妖忝打的戳城 作用,同时紫外线照射使树脂巾的活性物质降解、氧化,使玻璃钢颜色变黄。透光阻燃不饱和聚酯在大气 中自然老化透光率变化结果觅液2。 光率都有不同程度的F降。刘雄旺的试验表明.透明玻璃钢光老化 磊色泽的变化.主妥鞭圜不是分子链降辩,磊 可能是不饱和链的双键和树脂巾的杂质氧化 2011年塑料制品老化与防老化技术研讨会论文莱所造成。钻、铜、铁等氧化能力很大,温度和湿度对光氧化也很重要,起催化作用。 国外对不饱和聚酯树脂进行了研究17-81,日本名古屋市T业研究所对不饱和聚酯树脂玻璃钢试样进行 了老化试验。将试样于室外大气条件下暴露60个月,强度下降情况各不相同,试样的强度降低较大;表 面涂层和用有机纤维保护的下降不明显。玻璃钢在大气中老化的原因是:树脂硬化后继续收缩,使其与纤 维分离.造成强度降低;当温度变化时,纤维和树脂的膨胀和收缩引起层间分离造成强度降低;紫外线使 树脂变化;风、雨和砂等的机械损伤造成强度损失。 美国农林部产品实验室提供了在23常温下经受10000小时的暴露试验资料表明,玻璃钢应力断 裂强度和时问对数呈线性关系。并指出通过很短时间暴露,能够预测到长期使用情况(20年),据试验20 年后的弯曲应力值是短期极限强度的25%~60%;得出如下结论:层压样品树脂含量较高时,表面发黄, 明度及光泽消失都较少:不饱和酸和饱和酸的各种比例对表面抗大气性质无影响;采用部分甲基丙烯酸 甲酯代替苯乙烯并不能显著改善抗大气性质;不燃性层压样品的抗大气性很差。 2在水中的老化 玻璃钢制品有很多是在水介质条件下使用,如船舶、潜艇及输水管等。近些年特别对水下探测技术的 研究正在迅速发展lNl。海水对玻璃钢机械强度,弹性模量,蠕变性能及电性能的影响的研究,各国均比较 重视。美围曾采用“沃蓝”处理玻璃布,以真空袋压法制成的玻璃钢,在海水中浸泡5年后,其静弯曲强度 降低值不超过5%,而抗压强度降低8%。但其它几种材料经海水浸泡5年后其机械强度急剧下降。美国 海军船舶局对1952年开始使用在潜艇上的玻璃钢进行了检验。这些玻璃钢材料经过11年的使用,仍然 保持很高的机械强度。日本也对潜艇和船舶壳体的玻璃钢进行了检验,结果抗弯强度只有微小的变化。美 国曾将沃兰处理过的聚酯树脂玻璃钢板投入海内2000米深处,经过3年后取出,性能仍然保持良好。 尽管国外对玻璃钢在海水中的情况进行了不少的研究,但仍有很多问题尚在进一步探讨,如海生物 对玻璃钢材料的影响。玻璃钢潜艇在不同下潜深度外压对性能的影响,海水对材料的破坏机理,舰艇航行 时受力的变化等。在蒸馏水中。进行了热固化和常温固化的玻璃钢为期3年的试验,其力学性能的有关数 据列于表3。 表3不饱和玻璃钢蒸馏水浸泡力学性能保持率/% 表3可见。在各种指标中,都随着时间的延长而下降,只有冲击强度一项在试验过程中,比初始值 高,3年试验后,其保持率为143%一165%,远远高出初始值。对此尚无合理的解释。 ll年囊辫嚷品老纯与黪老怨技术研鼍套论文案 另外,将玻璃钢浸泡在渤海(秦皇岛)、东海(厦f-i)、长江(南京)黄浦江(上海)珠江(广州)等地的水巾进行了隽期3年的玻璃钢水浸泡试验的结果表明,燕然海水巾盐禽量较嶷(3,4%一.1%),但海水与淡水、 蒸馏水对材料的力学性能的影响桷织,并没有因含盐量离而加剐。 董琳琳f9I研究了不饱和聚熊树脂玻璃钢在海水环境中性能的变化。结果表明:经人下老化海水老化 后.材料巾的纤维/树脂的界面缝合受到了破坯,从掰导致力学损耗,隧时闻的延长丽增加,储戆模量及玻 璃化温度均随浸泡时闻的延长iili下降。另外,还发现材料经海水浸泡詹.除发生增勰和溶联外,还发生少 摄水解反成发生,这是造成材料力学性能下降的重要原因。 周杰I101.援道了为期20年(1972年,1992年)的玻璃钢在黄滤江承浸试验,结果表明,307#聚酯玻璃钢 经lO年浸泡后,弯魏强度保持率为80%,20年焉糍魔值为55%。 玻璃钢在水中浸包后,力学性能降低。但干燥后能部分恢复,但随时间延长可恢复部分越来越少,表 4列出307#聚酯玻璃镶有关数据。 由表4可觅.经lO年浸泡后307#聚酯玻 璃钢的弯曲强度仍达到271MPa。与初始值292 髓&接近。 昌争青illl研究了冷却塔控挤成型玻璃钢托 架的湿热老化性能及使用寿命,结果表明,湿态 20年水浸泡307#聚玻璃钢的弯曲强浚的恢复MPa低至一半的时阅为老化临界时闽,得到各试样在水潺28时可有30年或更长时间使用寿命的结论。目 前拉挤玻璃钢托架已在电力系统冷却塔巾得到全面推广使用。 3人工加速老{{:研究 世界各园对高分子材料的老化研究大都是根据自己国家的环境特点以及各自的应用领域开展的, 蠢然大气老化试验怒材料老纯试验研究t作酶基稿,它耩缛的数据比较霹靠,是誊季糕老囊二试验模掇穰参 数选择的依据。但是,自然大气老化试验所耗费的时间较长。鼠重现性差,不能满照材料使用和开发以及 社会快速发展的要求.通过人一加速老化试验模拟大气环境对材料进行老化研究能大大缩短老化研究所 赵晴112l通过氙灯和热氧人一加速老化研究了191#不饱和聚酯玻璃钢老化后力学性能的变化规律,结果表明:玻璃钢表斌失光率大.有明硅的裂纹产生。树脂的后网化和物理老化效殿导致玻璃钢的力学强 瘦暖显增大。老纯3斓h囊弯馥秘剪诱强度增大到老亿蘸强度静l%秘15溉。玻璃镪是耄树骚翻玻璃 纤维复合而成的材料,层问剪切强度一般由树脂和纤维的界灏结合强度和树脂本身的强度阏部分组成, 侧重于表征界面的结会强度。憔温热氧老化后,热使树脂基体交联固化和物理老化,树脂强度增大,而界 嚣破坏缓慢,刘势切强度不断摄岗。氲灯老讫孛,剪切强度酶遴速下降表鞠玻璃钢的赛瑟破坏严重,器褥 强度下降比树脂增强的程度大。光和热使界面树脂处于非稳定状态,既有交联增强也有断链降解反应发 生。光热和淋水的交变作用使膨胀系数不同的纤维朔树脂间翳产生应力损伤丽脱糕。 王云葵t131对191#不瓷裙聚酯树藩,玻璃钢遴每了久丁热氧搬速老讫及天下氲灯擒速老化试验,并对 老化前后试样的外观肜貌、光泽度、黄色指数、拉伸强度和弯曲强度进行了研究。实验结果表明,随着加速 老化的不断进行.无论纯树脂i丕是玻璃钢的拉伸强度、弯曲强度在热氧老化和氰灯老化后均出现了一个 先上升磊下降的过程。说暖在老化过程中发生了惹鞠诧瑰象,辩试样制蓊是在常潺下进行的,圈纯交联反 应并未进行完全。而有剩余的采参加反应的官能团,这些剩余的官能刚在加速老化初期则继续进行交联 反应。两随着老化的继续,后固化过程结裳后,老化则从表蕊歼始.出现强度下降现象。由于敏灯人下加速 老化与热氧入T粕速老化裙眈。除了热、氧的因素外还存在着紫外线及承的作用.这四个因素共同作用的 结果比仅肖热、氧两闪素作用火得多。所以,氙灯人..-r./Ju速老化比热氧人T加速老化对树脂和墩璃钢的老 化要严重得多.这从本文的上述结果中均可以看出。饱和聚酯及其玻璃钢对光热老化较热氧更敏感。图2示出弯曲强度 在氙灯老化和热氧老化时的变化。 玻璃钢表面失光率的变化能更清楚地反映玻璃钢老化的 变化趋势和差别,玻璃钢的表面失光率随老化时问的增长而不 断增大,即光泽度变差。氙灯老化比热氧老化后的失光率增大 得更快。氙灯老化l620h后失光率为97%。热氧老化4320 h后失光率仅为22%.表明玻璃钢在氤灯试验中老化得更严 重。氙灯老化首先发生在玻璃钢表层。光使玻璃钢表面发热 和分子链断裂生成低分子量物质而引起开裂。并且,淋水使 玻璃钢表面的温度瞬问变化产生热应力开裂。裂纹逐渐向界 面层扩展使界面层破坏.在淋水的冲蚀下树脂从表面脱落而 使部分纤维裸露到试样表面,表面形貌变粗糙,光泽度下降。 而热氧老化下.不存在光降解和淋水的作用,老化因素较少. 老化进程较缓慢。则玻璃钢表面形貌完好。光泽度变化不睨 显。表面老化是材料初期老化,虽然不能代表整个材料老化 的过程。但可以判别材料的老化趋势和过程以及引起老化的 主要因子。试验表明玻璃钢老化受温度和氧作用的影响较 少。而光和热的联合作用影响较大。图3示出热氧老化和氙 灯老化对失光率的影响。 张琦114I对不饱和聚酯树脂,玻璃纤维层合板进行了室温 下的人T加速老化试验。试验发现.长期的紫外线照射对层 合板的拉伸性能和弯曲性能都有一定的影响,而且随照射时 间的延长。拉伸性能和弯曲性能都呈下降趋势。对于试样弯 曲性能的分析,主要通过弯曲弹性模量来反映。试样的弯曲 挠度和弯曲弹性模量总体上都是随试样厚度增加而降低的。 当试样厚度增加时.增量主要来自于树脂含量的增量,这说 明对于厚度较小的层合板来说.小幅度的玻璃纤维体积含量 的变化就会影响到试样的弯曲性能。厚度在0.345—0.380mm 之间的试样的弯曲挠度和弯曲弹性模量都比较稳定。因此. 控制好试样的厚度有助于提高试样的弯曲性能。 孙同海115I对191#不饱和聚酯树脂玻璃钢进行了湿热和 人工气侯老化试验.结果表明。经3000h的试验,试样表面均 变为灰黄色。树脂层全部脱落,玻璃纤维布纹均已清晰可见。 刘雄亚对191#透明聚酯玻璃钢进行了人工加速老化试 验表明,经500h的光老化后。试样的透光率由初始的75% 降低到57%,降低率24%。 Agingtime/h(a)Xenonare lampaging Aging time/h (b)Thermaloxidativeaging 图2氙灯老化和热氧老化时弯曲强度的变化 Aging time/h 图3热氧老化和氙灯老化对失光率的影响 王云英I‘6I研究了通用不饱和聚酯树脂人T加速老化失效机理。对通用不饱和聚酯浇注体试样进行了 人工加速热氧老化及人工加速氛灯老化试验,用显微镜观察了试样的外观形貌,测试了试样的拉伸强度 和弯曲强度,对试样进行了动态力学性能分析(DMA)分析。研究表明:不饱和聚酯在老化早期有后剐化现 象,随着加速老化时间的延长,试样表面出现裂纹并逐渐增加,而拉伸强度。弯曲强度和玻璃化转变温度 (殛)均降低;AT.JJn速氛灯老化所造成的失效比热氧老化要严重得多,分析表明紫外线年塑料制品老化与防老化技术研讨会论文集 107酯的老化失效的主要影响因子。 肖玉珍Irll对191#不饱和聚酯树脂浇铸体进行氙灯人T加速老化,通过测试不同老化时间试样的 DMA、老化后官能刚的变化(FTIR)、表面光泽度,研究了氙弧光对191#不饱和聚酯弯曲性能的影响。研 究表明,氙灯老化730h后树脂发生后固化。聚酯分子主链增长,交联密度增大,强升高,纯树脂弯曲强度 由未老化的2lMPa上升到33MPa;老化后期,聚酯分子链进一步增长。但其分子链问交联密度下降。强 下降.而老化到2880h时聚酯的弯曲强度下降到20MPa;氙灯老化后聚酯树脂表面失光明显。 参考文献 Ill 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